在不同的时代，人们对电子在原子中的存在方式有过各种不同的推测。
早的原子模型是汤姆孙的梅子布丁模型。发表于1904年，汤姆逊认为电子在原子中均匀排列，就像带正电布丁中的带负电梅子一样。1909年，的卢瑟福散射实验彻底地推翻了这模型。
卢瑟福根据他的实验结果，于1911年，设计出卢瑟福模型。在这模型里，原子的绝大部分质量都集中在小小的原子核中，原子的绝大部分都是真空。而电子则像行星围绕太阳运转一样围绕着原子核运转。这一模型对后世产生了巨大影响，直到现在，许多高科技组织和单位仍然使用电子围绕着原子核的原子图像来代表自己。
在经典力学的框架之下，行星轨道模型有一个严重的问题不能解释：呈加速度运动的电子会产生电磁波，而产生电磁波就要消耗能量；终，耗尽能量的电子将会一头撞上原子核（就像能量耗尽的人造卫星终会进入地球大气层）。于1913年，尼尔斯·玻尔提出了玻尔模型。在这模型中，电子运动于原子核外某一特定的轨域。距离原子核越远的轨域能量越高。电子跃迁到距离原子核更近的轨域时，会以光子的形式释放出能量。相反的，从低能级轨域到高能级轨域则会吸收能量。藉著这些量子化轨域，玻尔正确地计算出氢原子光谱。但是，使用玻尔模型，并不能够解释谱线的相对强度，也无法计算出更复杂原子的光谱。这些难题，尚待后来量子力学的解释。
1916年，美国物理化学家吉尔伯特·路易士成功地解释了原子与原子之间的相互作用。他建议两个原子之间一对共用的电子形成了共价键。于1923年，沃尔特·海特勒Walter Heitler和弗里茨·伦敦Fritz London应用量子力学的理论，完整地解释清楚电子对产生和化学键形成的原因。于1919年，欧文·朗缪尔将路易士的立方原子模型cubical atom。加以发挥，建议所有电子都分布于一层层同心的（接近同心的）、等厚度的球形壳。他又将这些球形壳分为几个部分，每一个部分都含有一对电子。使用这模型，他能够解释周期表内每一个元素的周期性化学性质。
于1924年，奥地利物理学家沃尔夫冈·泡利用一组参数来解释原子的壳层结构。这一组的四个参数，决定了电子的量子态。每一个量子态只能容许一个电子占有。（这禁止多于一个电子占有同样的量子态的规则，称为泡利不相容原理）。这一组参数的前三个参数分别为主量子数、角量子数和磁量子数。第四个参数可以有两个不同的数值。于1925年，荷兰物理学家撒姆耳·高斯密特Samuel Abraham Goudsmit和乔治·乌伦贝克George Uhlenbeck提出了第四个参数所代表的物理机制。他们认为电子，除了运动轨域的角动量以外，可能会拥有内在的角动量，称为自旋，可以用来解释先前在实验里，用高分辨率光谱仪观测到的神秘的谱线分裂。这现象称为精细结构分裂。